Đông đặc diễn ra theo cơ chế nào?

Với chất kết tinh như nước, kim loại hoặc nhiều hợp chất tinh thể, đông đặc thường diễn ra qua hai giai đoạn chính: tạo mầm và phát triển cấu trúc rắn. Trong suốt quá trình chuyển pha, nhiệt được giải phóng dưới dạng nhiệt ẩn đông đặc, vì vậy nhiệt độ của hệ có thể gần như không đổi cho đến khi phần lỏng chuyển pha hoàn toàn trong điều kiện thích hợp

Đông đặc là gì và điều gì thay đổi khi chất lỏng chuyển sang rắn?

Đông đặc là quá trình ngược với nóng chảy:

Lỏng → Rắn

Trong chất lỏng, các phân tử hoặc nguyên tử vẫn tương tác với nhau nhưng có khả năng chuyển động và thay đổi vị trí tương đối. Khi hệ bị lấy nhiệt, năng lượng nhiệt của các hạt giảm. Khi đạt điều kiện chuyển pha, lực tương tác giữa các hạt có thể giữ chúng trong một cấu trúc ổn định hơn, làm xuất hiện trạng thái rắn

Ở trạng thái rắn kết tinh, các hạt thường được sắp xếp có trật tự hơn và chủ yếu dao động quanh những vị trí cân bằng. Vì vậy, sự đông đặc không đơn giản là các hạt “đứng yên” mà là sự thay đổi đồng thời về:

·         Mức năng lượng của hệ

·         Mức độ chuyển động của các hạt

·         Cách các hạt sắp xếp và liên kết với nhau

·         Tỷ lệ giữa pha lỏng và pha rắn

Nhiệt độ đông đặc không phải một giá trị hoàn toàn độc lập với điều kiện bên ngoài. Với một chất tinh khiết, nhiệt độ cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn phụ thuộc vào áp suất. Chẳng hạn, nước tinh khiết có điểm nóng chảy/đông đặc xấp xỉ 0°C ở áp suất khí quyển tiêu chuẩn

Cơ chế vi mô của quá trình đông đặc

Cơ chế quan trọng nhất nằm ở sự thay đổi chuyển động và tương tác giữa các hạt.

Khi chất lỏng được làm lạnh, năng lượng nhiệt bị lấy khỏi hệ. Năng lượng động học trung bình của các hạt giảm, khiến chúng chuyển động ít linh hoạt hơn. Tuy nhiên, giảm nhiệt độ chưa đồng nghĩa ngay với việc toàn bộ chất lỏng biến thành rắn

Khi điều kiện thích hợp xuất hiện, một số nhóm hạt có thể tạm thời tập hợp thành cấu hình giống cấu trúc rắn. Nếu cấu hình này đủ ổn định và đạt kích thước tới hạn, nó trở thành mầm đông đặc. Từ các mầm này, các hạt khác tiếp tục sắp xếp vào cấu trúc rắn và vùng rắn mở rộng

Có thể hình dung cơ chế theo chuỗi:

Làm lạnh → giảm chuyển động nhiệt → hình thành cấu hình ổn định → tạo mầm → phát triển vùng rắn → hoàn tất chuyển pha

Điểm quan trọng là trạng thái rắn không nhất thiết hình thành đồng thời ở mọi vị trí. Trong nhiều vật liệu, đông đặc bắt đầu tại những vị trí thuận lợi rồi lan rộng ra phần chất lỏng còn lại

Vì sao đông đặc giải phóng nhiệt nhưng nhiệt độ có thể không tăng?

Khi chất lỏng chuyển sang rắn, hệ giải phóng một lượng năng lượng gọi là nhiệt ẩn đông đặc. Độ lớn của năng lượng này phụ thuộc vào bản chất của chất và khối lượng đang chuyển pha

Nếu ký hiệu nhiệt ẩn nóng chảy riêng là Lf​, lượng nhiệt trao đổi khi một khối lượng m chuyển giữa hai pha lỏng và rắn có độ lớn:

Q=mLf​

Khi nóng chảy, hệ phải nhận năng lượng để chuyển từ rắn sang lỏng. Khi đông đặc, quá trình ngược lại giải phóng năng lượng đó ra môi trường

Đây là lý do nhiệt độ có thể không tiếp tục giảm ngay trong thời gian chất đang đông đặc. Năng lượng đang được lấy khỏi hệ không chỉ làm giảm nhiệt độ mà còn liên quan đến sự tái tổ chức cấu trúc và chuyển pha

Ví dụ, với nước tinh khiết ở điều kiện áp suất khí quyển, hỗn hợp nước–băng ở trạng thái cân bằng có nhiệt độ khoảng 0°C. Khi quá trình đông đặc đang diễn ra, nhiệt được lấy đi chủ yếu gắn với quá trình chuyển pha; sau khi phần lỏng đã đông đặc hết, nhiệt độ của chất rắn mới tiếp tục giảm rõ rệt nếu hệ vẫn tiếp tục mất nhiệt

Với nước, enthalpy nóng chảy khoảng 6,01 kJ/mol ở 0°C, nên quá trình đông đặc tương ứng giải phóng khoảng 6,01 kJ/mol

Đông đặc bắt đầu như thế nào: tạo mầm và phát triển pha rắn?

Đông đặc của chất kết tinh thường không xảy ra bằng cách toàn bộ chất lỏng đồng loạt chuyển thành rắn. Cơ chế có thể chia thành hai bước chính

Tạo mầm

Trong chất lỏng đang được làm lạnh, các hạt liên tục va chạm và tái sắp xếp. Một số nhóm hạt có thể hình thành cấu trúc có trật tự giống pha rắn

Nhưng không phải mọi nhóm như vậy đều tồn tại lâu dài. Những cấu hình nhỏ có thể nhanh chóng tan trở lại vào chất lỏng. Khi một mầm đạt kích thước và độ ổn định cần thiết, nó có khả năng tiếp tục phát triển thay vì biến mất

Mầm có thể hình thành ngay trong lòng chất lỏng hoặc thuận lợi hơn tại bề mặt, thành bình, tạp chất hay các vị trí có điều kiện tương tác phù hợp

Phát triển pha rắn

Sau khi mầm ổn định, các hạt từ vùng chất lỏng xung quanh tiếp tục chuyển vào cấu trúc rắn. Vùng rắn vì thế lớn dần

Quá trình này giải phóng nhiệt ẩn và đồng thời làm thay đổi cấu trúc vật chất. Với vật liệu kết tinh, sự phát triển của nhiều mầm có thể tạo ra nhiều vùng tinh thể khác nhau. Khi các vùng này gặp nhau, chúng tạo thành cấu trúc đa tinh thể thay vì một tinh thể duy nhất

Cơ chế tạo mầm giải thích vì sao tốc độ làm lạnh, tạp chất và bề mặt tiếp xúc có thể ảnh hưởng đáng kể đến cách một vật liệu đông đặc

Những yếu tố nào chi phối quá trình đông đặc?

Nhiệt độ là yếu tố trực tiếp nhất, nhưng không phải yếu tố duy nhất

Nhiệt độ và mức độ làm lạnh

Khi hệ được làm lạnh đến điều kiện thuận lợi cho pha rắn, khả năng hình thành mầm tăng lên. Tốc độ làm lạnh cũng có thể ảnh hưởng đến số lượng mầm và kích thước vùng tinh thể hình thành

Áp suất

Điểm chuyển pha lỏng–rắn phụ thuộc vào áp suất. Vì vậy, không nên hiểu nhiệt độ đông đặc như một con số bất biến trong mọi điều kiện

Bản chất của chất

Lực tương tác giữa các hạt quyết định đáng kể năng lượng cần thiết cho quá trình chuyển pha. Do đó, mỗi chất có nhiệt độ chuyển pha và nhiệt ẩn riêng

Thành phần và tạp chất

Chất tinh khiết và hỗn hợp không nhất thiết có cùng hành vi đông đặc. Tạp chất hoặc thành phần hòa tan có thể làm thay đổi điều kiện cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn, đồng thời ảnh hưởng đến quá trình tạo mầm

Bề mặt và vị trí tạo mầm

Các bề mặt tiếp xúc hoặc hạt tạp có thể tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành mầm. Vì vậy, quá trình đông đặc thực tế có thể khác với mô hình lý tưởng của một chất lỏng hoàn toàn tinh khiết và đồng nhất

Đông đặc có phải lúc nào cũng tạo ra tinh thể ở một nhiệt độ cố định?

Không phải mọi vật chất đều chuyển từ lỏng sang rắn theo cùng một kiểu.

Với chất kết tinh tinh khiết, trạng thái lỏng và rắn có thể đạt cân bằng tại một nhiệt độ chuyển pha xác định dưới một áp suất nhất định. Đây là trường hợp điển hình của nước và nhiều chất có cấu trúc tinh thể

Tuy nhiên, một số vật liệu không hình thành mạng tinh thể rõ ràng khi được làm lạnh. Chúng có thể chuyển dần sang trạng thái rắn hoặc trạng thái giống rắn trong một khoảng nhiệt độ thay vì có một điểm đông đặc sắc nét. Thủy tinh là ví dụ điển hình của vật liệu vô định hình

Vì vậy, khi nói “đông đặc”, cần phân biệt giữa:

·         Đông đặc kết tinh: pha rắn có cấu trúc tinh thể rõ ràng và quá trình thường gắn với tạo mầm, phát triển tinh thể

·         Chuyển sang trạng thái vô định hình: vật chất bị “đóng băng” về mặt cấu trúc khi chuyển động của các hạt bị hạn chế nhưng không hình thành trật tự tinh thể dài hạn như chất rắn kết tinh

Ranh giới này rất quan trọng vì nó cho thấy đông đặc không chỉ là vấn đề nhiệt độ thấp, mà còn liên quan đến cách các hạt có thể tổ chức lại trong quá trình chuyển pha

Khi một chất lỏng đông đặc, nhiệt được lấy khỏi hệ làm giảm mức năng lượng và hạn chế chuyển động của các hạt. Đối với chất kết tinh, các hạt sau đó hình thành và phát triển những vùng cấu trúc rắn thông qua cơ chế tạo mầm và phát triển pha. Trong quá trình này, nhiệt ẩn đông đặc được giải phóng, nên nhiệt độ có thể duy trì gần nhiệt độ chuyển pha cho đến khi quá trình hoàn tất

Do đó, cơ chế cốt lõi có thể tóm tắt là: mất nhiệt → giảm năng lượng chuyển động → hình thành mầm rắn → phát triển cấu trúc rắn → giải phóng nhiệt ẩn → hoàn tất chuyển pha. Nhiệt độ, áp suất, bản chất vật chất, thành phần và điều kiện tạo mầm quyết định cách quá trình diễn ra trong thực tế